高黏度光刻胶颜料分散工艺优化与分析
高粘度光刻胶用颜料介绍
光刻胶是利用光化学反应经曝光、显影、刻蚀、去胶等工艺将需要的图形从掩模版转移到待加工衬底上的材料。经曝光后，光刻胶在显影液中溶解度会发生变化，从而可以形成图案。
光刻胶是国际上技术门槛最高的微电子化学品之一，占芯片制造时间的40%~50%，光刻胶是光刻工艺得以实现选择性刻蚀的关键材料。光刻胶成分复杂，主要成分有高分子树脂、色浆颜料、单体、感光引发剂、溶剂以及添加剂。国内缺乏生产光刻胶所需的原材料，作为生产光刻胶最重要的色浆用颜料，至今依赖日本，其核心技术至今被TOK、JSR、住友化学、信越化学等日本企业所垄断。开发光刻胶用的颜料，具有重要得意义。[1]
光刻胶涉及技术复杂，需从低聚物结构设计和筛选、合成工艺的确定和优化、活性单体的筛选和控制、颜料细度控制和稳定、产品配方设计和优化、产品生产工艺优化和稳定、最终使用条件匹配和宽容度调整等方面进行调整。[1]
本文主要对Muhammad Ali撰写的论文《Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment》[2]进行分享。该论文旨在研究实验室珠磨设备对高黏度颜料分散工艺的影响，重点关注了颜料粒度、快速稳定性和研磨分散效果。采用了流变学特性分析、表面电阻率测量和热重分析等多种分析技术，以评估颜料分散过程中的变化。
光刻胶色浆颜料制备流程概述
光刻胶色浆用颜料的制备工艺，主要是涉及颜料配方（颜料、分散剂、溶剂等）混合，然后经过砂(珠)磨机研磨分散、高压微射流均质分散得到一定粒度分散的颜料，而后再通过滤芯对颜料进行除杂（去除大颗粒，金属离子等污染物）。在通过研磨的方式制备颜料无疑是最常见的一种处理方式。其常见流程示意图如下：
图1 光刻胶色浆颜料制备流程
但是，在选择研磨设备进行色浆颜料研磨时，需要考虑如下主要参数：
1. 预混合分散体的粘度:高粘度的分散体不易使用实验室规模的研磨设备，因此设备必须适合处理特定粘度的分散体。
2. 颜料硬度:不同的色浆颜料具有不同的硬度，研磨设备应能有效地研磨不同硬度等级的色浆。
3. 颜料负荷:研磨设备应能达到所要求的粒度降低和窄的粒度分布，在研磨分散过程中不会造成过多的颜料损失。
4. 颜料在分散介质中的溶解度:研磨设备的效果取决于颜料在分散介质中的溶解度，在悬着研磨设备时也需考虑此因素。
5. 研磨设备的设计:研磨设备的设计，包括研磨时间、研磨速度等因素，应适合颜料的具体特性和分散配方。
这些参数是至关重要的，以确保最佳分散和研磨颜料使用选定的研磨设备。
此外，在研磨分散过程中，有些因素可能导致初始配方发生变化
1. 颜料损失:在研磨设备的各个部分，特别是在初始研磨阶段，颜料的积累会导致配方中颜料负荷的变化。
2. 分散介质的蒸发:如果研磨设备密闭性差，在研磨分散过程中分散介质蒸发，会导致分散介质的粘度和组成发生变化。
3. 温度升高:在研磨过程中部分机械能转化为热能，使得局部温度升高，尤其是对于高粘度的样本，温度的升高会加快蒸发从而加速分散介质的损失，可能改变配方。
4. 剪切变薄:如果分散流动特性不理想，剪切变薄会导致颜料分散不均匀和堆积，引起起点配方的变化。
这些因素突出了监测研磨过程的重要性，以确保初始配方保持一致，并避免产品性能的意外变化。
高粘度光刻胶用颜料研磨工艺优化结果分析
实验原料及方案：
颜料-挥发物含量低的炭黑颜料：
碳1——Vulcan XC605 -Cabot
碳2——Ensaco 250G-Timcal
分散剂
分散剂1——Solsperse 44000 Lubrizol
分散剂2——BYK-190 BYK Chemie
分散剂3——Tego Dispers 760W Evonik Tego
颜料-分散剂分散体系制备
将不同的颜料和分散剂组合形成不同的分散体系，珠磨制备并分析了两批颜料分散体系-分散剂组合（如右下表），每批 100 克。
表1 光刻胶色浆颜料配方
实验表征项：
流变性、TGA热重分析；
实验结果分析：
1、流变特性评估——考察不同分散剂以及不同研磨时间下流变性能变化
颜料溶液粘度的降低可以被认为是粒子间相互作用减少的直接指标。由于本研究的主要目的之一是优化高粘性分散体的研磨，因此，根据表1中提到的所有颜料-分散剂组合的粘度曲线，在研磨过程中定期分析研磨效果。观察到，在研磨的最初1小时内，碳1-分散剂体系的粘度下降最为显著，如图2所示。随后，在继续研磨1-1.5小时后，粘度略有下降。在继续研磨30分钟后，观察到碳1-分散剂3分散体的粘度略有下降，而碳1-分散剂1和碳1-分散剂2分散体的粘度几乎没有变化。如图3所示，在碳2的分散中观察到或多或少类似的粘度降低情况。因此，根据流变学评估的结果，可以得出结论，尽管炭黑颜料的预混合分散体的流变特性有很大不同，但在3750-4000 RPM的转速下进行3小时的研磨可以有效地分散炭黑颜料。
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图2用(a)分散剂1，(b)分散剂2和(c)分散剂3制备的碳1分散体系的研磨粘度变化
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图3 用(a)分散剂1，(b)分散剂2和(c)分散剂3制备的碳2分散体系的研磨粘度变化
2、表面电阻率评估——考察不同研磨时间下分散体系表面电阻率变化
在颜料导电的情况下，电学特性也可以作为颜料分散状态的一个指标。在这项研究中，测量了分散体系的表面电阻率，以进一步验证流变分析中观察到的趋势。为此，选用了含有分散剂1的分散体系作为评估对象。根据图2和图3所示的粘度曲线清楚地表明，分散剂1在研磨过程中降低粘度有效。
如图4所示，碳1和碳2的分散体表面电阻率逐渐降低。这一趋势与流变学评估是一致的，可被视为研磨过程中分散状态改善的明确指标。
图4 研磨过程中收集的分散体系表面电阻率变化
3、研磨过程效果评估——通过热重分析评估研磨过程中颜料含量配方变化
在本研究的背景下，研磨过程的可靠性部分，特别指的是在不同批次研磨后分散体中存在的颜料量。为此，制备了两批颜料-分散剂混合液，并对每个研磨样品进行热重分析。对两批分散液的热重图进行了比较，两批分散液具有相似的失重度和最终的颜料负载。通过分散液的热重图中获得的颜料负载并将其与初试配方时的颜料负载进行比较，以估计珠磨过程中颜料或水(分散介质)的损失(如有的话)。
在TGA过程中，由于分散体中存在的分散剂热分解，可能产生碳炭或其他分解产物。因此，对所用的分散剂进行了TGA测试表征，以量化不同温度下残留物质的数量。图6提供了显示分散剂失重曲线的热图。从表2的数据可以清楚地看出，在≥600℃的温度下，任何分散剂中都不存在相当数量的残留物质。在此信息的基础上，在高达825°C的温度下进行了配方，研磨后分散体的热重分析。此外，分散测试样品在825°C下保持10分钟，以促进各自分散剂的分解产物(如果存在)的去除。在825°C或更低的温度下，分散体样品的残留可以被认为是分散体中炭黑颜料从球磨机中回收的量。
表2分散剂TGA结果汇总
热重分析表明，不同批次碳1颜料分散体的失重曲线非常相似，如图5所示。碳1颜料不同批次分散体的固相含量见表3。结果表明，与初始配方相比，两批碳1 –分散剂1分散体的颜料负荷均高于初始配方比，为34%；但批间分散体系中的颜料负荷相似。相比之下，在使用分散剂2和分散剂3制备的碳1颜料中，颜料的量与初始配方接近，为31%。TGA分析表明，除第1批碳2- 分散剂3分散体系外，碳2研磨分散体中的颜料含量在24 - 27wt %之间，大于初始配方中的颜料含量23wt %。如图6(c)所示，当样品加热到500℃以上时，第1批碳2 –分散剂3分散体系的重量继续下降，825℃时固体含量为19.80 wt%。然而，该分散体的TGA数据显示，500°C时固体含量约为25 wt%。由于TGA显示分散剂3在500℃时的残留量为0.06%，因此，在500℃以上固体含量的降低不能作为该分散体系配方中颜料负荷降低的直接指标。
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图5使用(a)分散剂1，(b)分散剂2和(c)分散剂3制备的不同批次碳1分散剂的热重图
表3通过配方计算颜料负荷以及研磨分散体TGA数据汇总
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图6 使用(a)分散剂1，(b)分散剂2和(c)分散剂3制备的不同批次碳2分散剂的热重图
在颗粒研磨分散体中，颜料负载的批间变化通常非常有限。但是，在实验过程中也发现研磨分散体中的颜料负荷与初始配方不同。这可能是由于在本研究中使用的珠磨机不是一个封闭的系统，在三个小时的研磨操作中，可能发生了一些失水。在研磨高粘度分散体系时，在预混合分散的最初几分钟内观察到温度轻微升高，这也促进了水分的损失。
结论：
1.通过流变学分析，确定了珠磨设备对高黏度颜料分散的最佳工艺参数，为研磨时间提供了指导。
2.表面电阻率测量结果验证了颜料分散状态的改善，与流变学分析结果一致。
3.通过热重分析，发现研磨后颜料含量与起始配方存在差异，提示研磨过程中可能存在颜料损失或溶剂挥发的情况。
高粘度光刻胶用色浆颜料制备、表征解决方案
奥法美嘉平台提供整套的光刻胶用色浆颜料均一性与稳定性解决方案，可用于快速评估、优化光刻胶颜料的配方和工艺：砂（珠）磨机对颜料进行研磨分散处理，高压微射流均质机对颜料进行分散均质处理、Nicomp粒度分析仪分析平均粒径、AccuSizer颗粒计数器分析大粒子浓度，Lum稳定性分析仪快速分析颜料稳定性，Entegris-ANOW滤芯过滤杂质及大颗粒。
通过PSS的Nicomp粒度分析仪测试平均粒径、AccuSizer颗粒计数器测试过大颗粒浓度、Lum稳定性分析仪快速筛选光刻胶用色浆颜料配方稳定性。
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图7光刻胶用色浆均一性解决方案
HM&M珠磨机
常见分散方法的球磨法或砂磨机，在分散时物料、磨珠与机体之间的撞击会对色浆中的颜料造成磨损，磨损的材料进入浆液中会变成难以除去的杂质，这对浆料的纯度产生不利的影响，此外，机械力过大时局部升温过快，也会导致物料的不稳定，影响后续的涂覆工艺。日本HM&M珠磨机的ADV机型，特殊设计的转子，可对高粘度的浆料（高达2000mPas）的进行纳米级和微米级分散，同时，也能以更小的粒子损伤对浆料进行分散，获得粒子原有特性无损的产品。磨珠磨损少，能减少污染量。结构设计上，易于更换磨珠，拆卸和清洗也十分方便。
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实验室研究工作用的珠磨机，50cc、100cc和150cc三种容量可供选择。（ApexLabo实验型）
l无筛网设计，没有物料堵塞风险，运行平稳，无累积压力，无压力损失。
l可处理高粘度浆料
l可使用最小15um，最大0.5mm研磨珠，一台设备满足大多数物料研磨和分散需求。
高压微射流均质机
PSI-20高压微射流均质机（小试兼中试型）采用固定结构的均质腔，通过电液传动的增压器使物料在高压作用下以极大的速度流经交互容腔的微管通道，物料流在此过程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效应等物理作用，使得平均粒径降低、体系均一稳定，由此获得理想的均质、分散、去团聚的结果。
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最高2069 bar的均质压力，最高处理量20L/h（PSI-20）
l采用特殊设计Y型腔，去除尾端大颗粒效果佳，物料的混合更均一，处理效率高。
l屏显界面，数据可溯源：支持数据导出设定压力及实时压力、监测点温度、实时流量、时间等。
l配置K型热电偶：可用于实施监测料液温度。
l低噪音：运行音量低于70分贝，工作环境友好型。
平均粒径检测
色浆的粒径对其后道的涂覆，色散效果等影响较大，会影响显色效果，粒径的控制是光刻胶用色浆的重要指标。色浆在未经分散时容易产生大团聚物，色浆中颜料颗粒大小增加形成大颗粒，容易影响涂覆效果。适当的分散能增加色浆的分散效果，进而影响涂覆显色性能。
Nicomp纳米激光粒度仪系列
Nicomp系列纳米激光粒度仪采用动态光散射原理检测分析样品的粒度分布，基于多普勒电泳光散射原理检测ZETA电位。
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图8 Nicomp 3000系列（实验室） |
l粒径检测范围0.3nm-10μm，ZETA电位检测范围为+/-500mV
l搭载Nicomp多峰算法，可以实时切换成多峰分布观察各部分的粒径。
l高分辨率的纳米检测，Nicomp纳米激光粒度仪对于小于10nm的粒子仍然现实较好的分辨率和准确度。
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图9∶高斯粒径分布图 |
图10∶Nicomp多峰粒径分布图 |
尾端大粒子浓度检测
光刻胶用色浆，常用于彩胶制备，用于TFT-LCD，色浆中大颗粒的存在，会在涂覆后的屏上出现缺陷，影响成品效果。而大颗粒的产生主要在于：1）制备工艺中本身没有很好去除大颗粒2）配方不稳定，小颗粒聚集成大颗粒。因此，对于大颗粒（尾端大粒子）的监控，对于筛选并优化色浆浆料配方，成品检测具有重要意义。
AccuSizer颗粒计数器系列
AccuSizer系列在检测液体中颗粒数量的同时精确检测颗粒的粒度及粒度分布，通过搭配不同传感器、进样器，适配不同的样本的测试需求，能快速而准确地测量颗粒粒径以及颗粒数量/浓度。
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图11 AccuSizer A7000系列 |
l检测范围为0.5μm-400μm（可将下限拓展至0.15μm）。
l0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024个数据通道，能反映复杂样品的细微差异，为研发及品控保驾护航。
l灵敏度高达10PPT级别，即使只有微量的颗粒通过传感器，也可以精准检测出来。
稳定性分析检测
分散的光刻胶用色浆中的颜料粒子会随着时间的变化发生再聚集，在实际使用过程中，往往在采购完色浆后的一段时间内使用，这就需要评估色浆存储的稳定性。此外，在色浆的配方选择及工艺优化阶段，稳定性的评估也非常重要，通过快速评估稳定性，可在研发阶段对不同色浆配方进行筛选，对工艺进行优化，大大缩短研发时间。
LUM稳定性分析仪
LumiFuge稳定性分析仪可以直接测量整个样品的分散体的稳定性，检测和区分各种不稳定现象，如上浮、絮凝、聚集、聚结、沉降等，通过测量结果可用来开发新的配方和优化现有的配方及工艺。
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快速、直接测试稳定性，无需稀释，温度范围宽广
l可同时测8个样品，测量及辨别不同的不稳定现象及不稳定性指数
l加速离心，最高等效2300倍重力加速度
过滤
在色浆制备过程中，过滤可有效去除浆料中的尾端大颗粒和其他杂质，过滤后的浆料相较于未过滤之前稳定性更好，可为后续催化剂浆料涂覆工艺提供更好的原料。过滤时使用不同的膜将会影响物理拦截，吸附拦截等效果，需根据不同的工艺选择能相容该产品的滤芯。
Entegris滤芯
Entegris-Anow是一家高分子微孔膜过滤企业，专业从事MCE、Nylon、PES、PVDF、PTFE等（膜孔径为0.03μm~10μm）微孔膜的研发及生产，具有二十多年服务与医药客户经验，并为全球生物制药、医疗器械、食品饮料、实验室分析、微电子及工业等领域的客户提供过滤、分离和净化解决方案。
参考资料：
[1]reportrc网站/article/20200713/10877.html
[2]Ali M , Lin L .Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment[J].Progress in Organic Coatings,
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